★创新争先 自立自强
在中山大学化学学院教授郑治坤的实验室,见到了附着在硅片上的弹性晶体膜。如果不是镊子夹取造成的残缺,几乎肉眼无法看见它的存在。然而,做好这样一张膜,团队整整用了五年时间。五年磨一剑,郑治坤团队成功制备出高韧性、高弹性、高机械强度的编织晶界聚合物均孔膜,并报告了一种“利用牺牲性小分子结构导向剂导向相邻晶畴,形成编织晶界结构”的制备方法,有望扩展晶体膜在分离、光电、柔性器件等领域的应用,相关成果刊发在《自然》杂志。
附着在硅片表层的编织晶界聚合物均孔膜
一张极薄的分离膜可能带来生产变革
全球每天生产原油超过1亿桶,从原油到汽油、柴油等成品油,往往需要经过蒸馏、催化等工序分离不同物质。从大型炼油塔的建造和维护,到加热消耗的能源,石油化工近80%成本花在分离上。膜分离法成为化工生产领域降低能源消耗、削减加工成本、提高分离效率和产品纯度的一条“出路”。
“理论上,膜分离是常规分离成本的十分之一。”郑治坤说。传统有机高分子材料制成的分离膜,浸到油里会被溶解或溶胀,使用全结晶的分离膜则不会。
为此,郑治坤教授课题组深入研究晶态聚合物均孔膜的制备、结构和性能调控等问题。从把膜制作出来,到实现孔洞均一,再到让它更高效、更可靠、更耐用,无数次反复试验,攻关拦路虎,最终破题。
“我们这项研究其实解决的是两个力学问题,一是材料强度和韧性的同步提升,二是改善晶体的脆性,让它不那么易碎。”通常,天然和合成晶态材料是由多个单晶晶畴连接到一起,其间的大量晶界制约着材料的机械稳定性。这种影响在由单层原子或少数原子层构成的二维晶体中格外严重,一个线性晶界就将导致二维晶体薄膜的断裂。
对各种材料来说,机械强度和韧性往往互相矛盾,难以兼得,对于晶体当然亦是如此。在钢铁冶炼中,人们通过引入新的物质——碳,来改变材料结构,调控材料的物理性质,调制出强度和韧性均合适的材料。但在晶体的制备中,“掺杂”难以做到,因为结晶就是排异的过程。
经过大量的观察和实验,郑治坤团队想到了高分子材料中的一种典型结构——编织结构。如同毛衣由毛线经纬交织而成,部分高分子材料在聚合时也能相互缠绕、交错,从而拥有较强的柔性。
郑治坤介绍:“这种结构一般不会在晶体中存在,但为了获得这种柔性的性质,也许可以把这种结构迁移到晶体中去。”
实验表明,这种全新晶界结构——编织晶界连接形成的晶态聚合物膜具有高韧性、高弹性和高机械强度的特点,其抗压性能接近铝合金和黄金。当材料受力断裂时,裂纹不扩展,且不影响裂纹附近膜的机械性能。
在这个思路的指导下,郑治坤团队在制备二维晶体聚合物时加入牺牲性导向试剂,以线性聚合物为“梭”,利用其自发缠绕、穿插的特性,将二维聚合物编织起来,形成编织晶界。待晶界形成,线性聚合物又会随排异的结晶过程自动离开。
高中时一次参观启发分离膜的研究兴趣
郑治坤高中时曾随学校组织参观县里的一个自来水厂。因为好奇,他问工作人员什么是“中法水务”——中国企业与法国企业合资成立的水务集团,但工作人员开玩笑说其实应该改名为“法中水务”,因为技术都是法国的。
至今,郑治坤仍然深深记得那次参观。从河里引水,分离出杂质,再经过消毒等流程……水厂里发生的一切早已在他心中埋下了种子。
污水处理是把水和杂质分离,海水淡化是把水和盐分离。水处理、化工生产,甚至食品加工领域都有“分离”的重要环节。而这,离不开一张好的分离膜。“我那时候就想做分离,要让中国科技自立自强,可能这早已成为我选择研究方向时的潜意识。”郑治坤说。
郑治坤教授(左)指导博士生杨永航做实验
“遇到困难就想办法解决问题,而不是换个问题”
郑治坤感叹道:“以前以为做这张膜很简单,实际上,越做越感到困难。”
这项研究的难度在于,做好一张分离膜,需要多学科交叉,在力学、材料学、化学等领域都需要深厚开阔的学术功底。全球科学家都在孜孜以求,试图破解这个“不可能任务”。
郑治坤的本科专业是化学教育,研究生阶段接触了电分析。2008年,他出国从事博士后研究,表面物理、有机合成、分子工程材料都曾是他的研究领域。2017年回国以后,他开始从事高分子化学与物理领域的研究。
“我们是做化学的,但这项研究也涉及了物理中晶体的聚集态结构,尤其是力学的一些知识。能够取得这项成果,离不开我们课题组对有机合成和高分子物理两个领域知识的理解。”
“当你发现这个太难的时候,会选择换一个研究问题吗?”有人忍不住问他。
“遇到困难就想办法解决问题,而不是换个问题。我们高分子材料的课题组,往往就是用一种材料一直研究下去。”
郑治坤举了一个例子:聚乙烯(PE)是一种十分常见的塑料原材料,它既可以做最普通的塑料袋,也能用来做防弹衣,或是做成人工关节,替代人体的骨骼结构。“材料的物质组成没有变化,但它的聚集态结构发生了改变,这也许就能带来新的应用。”
以石墨烯为代表的二维晶体材料自发现以来便备受关注。其具备的多种理化性质使其在光电信息、催化、可穿戴电子器件等领域具有许多潜在应用价值。然而,这类材料在制备上往往有产率低、结构性能不稳定等问题,极大限制了其在工业领域的应用。
郑治坤介绍,课题组一直希望解决碳四到碳八的分离问题。其中,支链碳五和碳六是典型的汽油组分,碳八则有邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯等,其中对二甲苯(PX)是生产聚酯纤维和树脂、涂料、染料及农药的原料。
“这些都是生活中十分常用的化工材料,而我们的目标就是更高效率地获得纯度更高的产品,在这个基础上,再追求低成本、环境友好等目标。”
“我们一定要做好这张晶体分离膜。”郑治坤介绍,下一步,团队还将继续围绕这种分离膜的制备方法和分离性能开展研究,尤其是对分离膜的稳定性、分离纯度、分离速度和对环境的要求等进行实验检验。在未来,这张分离膜还可以改性,通过调整孔径、分子和分子的主客体相互作用、电性、磁性等性质,拥有更多的应用场景。
个人简介
郑治坤,中山大学化学学院、材料科学与工程学院双聘教授,博士生导师。主要从事晶态有机聚合物膜,功能高分子材料和特种工程塑料方面的应用基础研究。在国家海外引才计划青年人才、国家自然科学基金国际合作与交流项目和面上项目等的支持下,近年在Nature,Nat. Chem.,Nat. Commun.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文七十余篇,获授权发明专利4项。
广东科技报综合报道
文图来源:中山大学