★创新争先 自立自强

在中山大学化学学院教授郑治坤的实验室，见到了附着在硅片上的弹性晶体膜。如果不是镊子夹取造成的残缺，几乎肉眼无法看见它的存在。然而，做好这样一张膜，团队整整用了五年时间。五年磨一剑，郑治坤团队成功制备出高韧性、高弹性、高机械强度的编织晶界聚合物均孔膜，并报告了一种“利用牺牲性小分子结构导向剂导向相邻晶畴，形成编织晶界结构”的制备方法，有望扩展晶体膜在分离、光电、柔性器件等领域的应用，相关成果刊发在《自然》杂志。

附着在硅片表层的编织晶界聚合物均孔膜

一张极薄的分离膜可能带来生产变革

全球每天生产原油超过1亿桶，从原油到汽油、柴油等成品油，往往需要经过蒸馏、催化等工序分离不同物质。从大型炼油塔的建造和维护，到加热消耗的能源，石油化工近80%成本花在分离上。膜分离法成为化工生产领域降低能源消耗、削减加工成本、提高分离效率和产品纯度的一条“出路”。

“理论上，膜分离是常规分离成本的十分之一。”郑治坤说。传统有机高分子材料制成的分离膜，浸到油里会被溶解或溶胀，使用全结晶的分离膜则不会。

为此，郑治坤教授课题组深入研究晶态聚合物均孔膜的制备、结构和性能调控等问题。从把膜制作出来，到实现孔洞均一，再到让它更高效、更可靠、更耐用，无数次反复试验，攻关拦路虎，最终破题。

“我们这项研究其实解决的是两个力学问题，一是材料强度和韧性的同步提升，二是改善晶体的脆性，让它不那么易碎。”通常，天然和合成晶态材料是由多个单晶晶畴连接到一起，其间的大量晶界制约着材料的机械稳定性。这种影响在由单层原子或少数原子层构成的二维晶体中格外严重，一个线性晶界就将导致二维晶体薄膜的断裂。

对各种材料来说，机械强度和韧性往往互相矛盾，难以兼得，对于晶体当然亦是如此。在钢铁冶炼中，人们通过引入新的物质——碳，来改变材料结构，调控材料的物理性质，调制出强度和韧性均合适的材料。但在晶体的制备中，“掺杂”难以做到，因为结晶就是排异的过程。

经过大量的观察和实验，郑治坤团队想到了高分子材料中的一种典型结构——编织结构。如同毛衣由毛线经纬交织而成，部分高分子材料在聚合时也能相互缠绕、交错，从而拥有较强的柔性。

郑治坤介绍：“这种结构一般不会在晶体中存在，但为了获得这种柔性的性质，也许可以把这种结构迁移到晶体中去。”

实验表明，这种全新晶界结构——编织晶界连接形成的晶态聚合物膜具有高韧性、高弹性和高机械强度的特点，其抗压性能接近铝合金和黄金。当材料受力断裂时，裂纹不扩展，且不影响裂纹附近膜的机械性能。

在这个思路的指导下，郑治坤团队在制备二维晶体聚合物时加入牺牲性导向试剂，以线性聚合物为“梭”，利用其自发缠绕、穿插的特性，将二维聚合物编织起来，形成编织晶界。待晶界形成，线性聚合物又会随排异的结晶过程自动离开。

高中时一次参观启发分离膜的研究兴趣

郑治坤高中时曾随学校组织参观县里的一个自来水厂。因为好奇，他问工作人员什么是“中法水务”——中国企业与法国企业合资成立的水务集团，但工作人员开玩笑说其实应该改名为“法中水务”，因为技术都是法国的。

至今，郑治坤仍然深深记得那次参观。从河里引水，分离出杂质，再经过消毒等流程……水厂里发生的一切早已在他心中埋下了种子。

污水处理是把水和杂质分离，海水淡化是把水和盐分离。水处理、化工生产，甚至食品加工领域都有“分离”的重要环节。而这，离不开一张好的分离膜。“我那时候就想做分离，要让中国科技自立自强，可能这早已成为我选择研究方向时的潜意识。”郑治坤说。

郑治坤教授（左）指导博士生杨永航做实验

“遇到困难就想办法解决问题，而不是换个问题”

郑治坤感叹道：“以前以为做这张膜很简单，实际上，越做越感到困难。”

这项研究的难度在于，做好一张分离膜，需要多学科交叉，在力学、材料学、化学等领域都需要深厚开阔的学术功底。全球科学家都在孜孜以求，试图破解这个“不可能任务”。

郑治坤的本科专业是化学教育，研究生阶段接触了电分析。2008年，他出国从事博士后研究，表面物理、有机合成、分子工程材料都曾是他的研究领域。2017年回国以后，他开始从事高分子化学与物理领域的研究。

“我们是做化学的，但这项研究也涉及了物理中晶体的聚集态结构，尤其是力学的一些知识。能够取得这项成果，离不开我们课题组对有机合成和高分子物理两个领域知识的理解。”

“当你发现这个太难的时候，会选择换一个研究问题吗？”有人忍不住问他。

“遇到困难就想办法解决问题，而不是换个问题。我们高分子材料的课题组，往往就是用一种材料一直研究下去。”

郑治坤举了一个例子：聚乙烯（PE）是一种十分常见的塑料原材料，它既可以做最普通的塑料袋，也能用来做防弹衣，或是做成人工关节，替代人体的骨骼结构。“材料的物质组成没有变化，但它的聚集态结构发生了改变，这也许就能带来新的应用。”

以石墨烯为代表的二维晶体材料自发现以来便备受关注。其具备的多种理化性质使其在光电信息、催化、可穿戴电子器件等领域具有许多潜在应用价值。然而，这类材料在制备上往往有产率低、结构性能不稳定等问题，极大限制了其在工业领域的应用。

郑治坤介绍，课题组一直希望解决碳四到碳八的分离问题。其中，支链碳五和碳六是典型的汽油组分，碳八则有邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯等，其中对二甲苯（PX）是生产聚酯纤维和树脂、涂料、染料及农药的原料。

“这些都是生活中十分常用的化工材料，而我们的目标就是更高效率地获得纯度更高的产品，在这个基础上，再追求低成本、环境友好等目标。”

“我们一定要做好这张晶体分离膜。”郑治坤介绍，下一步，团队还将继续围绕这种分离膜的制备方法和分离性能开展研究，尤其是对分离膜的稳定性、分离纯度、分离速度和对环境的要求等进行实验检验。在未来，这张分离膜还可以改性，通过调整孔径、分子和分子的主客体相互作用、电性、磁性等性质，拥有更多的应用场景。

个人简介

郑治坤，中山大学化学学院、材料科学与工程学院双聘教授，博士生导师。主要从事晶态有机聚合物膜，功能高分子材料和特种工程塑料方面的应用基础研究。在国家海外引才计划青年人才、国家自然科学基金国际合作与交流项目和面上项目等的支持下，近年在Nature，Nat. Chem.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文七十余篇，获授权发明专利4项。

广东科技报综合报道

文图来源：中山大学